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中国硅橡胶的研究和生产的关键-二甲基二乙氧基硅烷

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中国硅橡胶的研究和生产的关键-二甲基二乙氧基硅烷

2019-07-29

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二甲基二乙氧基硅烷


一般硅橡胶都有优越的电气性能并能在摄氏零下55℃到高温200℃宽广的温度范围内工作而不丧失其卓越的电气性能。此外尚有耐燃油的氟硅橡胶和能在摄氏零下110℃工作的苯基硅橡胶等。这些都是航空航天部门和国民经济各部门极为需要的关键材料。从硫化机理上分硅橡胶有用过氧化物硫化的热硫化硅橡胶,有缩合型的双组份室温硫化硅橡胶,湿气硫化的单组份室温硫化硅橡胶和铂催化的加成型硫化硅橡胶,和比较新的紫外线或射线硫化硅橡胶等。所以早在上一世纪50年代末我国就有多个单位开始研发各种硅橡胶及其应用。


基本的热硫化硅橡胶


中国是从上一世纪50年代末期开始研究制造热硫化(也称热熟化)硅橡胶生胶的。中国开始探索硅橡胶的起步在世界上并不算很晚。由于开发工作需要大量、高纯度的二甲基二氯硅烷的水解物(从中获得八甲基环四硅氧烷即D4,或DMC);此前由于没有大量的甲基氯硅烷,就难以得到大量纯净的二甲基二氯硅烷,也就无法有足够量试制硅橡胶生胶的基本原料八甲基环四硅氧烷。还有在开环聚合时要有合适的催化剂,这些在开发初期都是大难题。特别是甲基氯硅烷的工业性生产难度很大,因此中国有关单位的技术人员为此付出过大量的劳动,花费过很多时间。


从自制的二甲基二氯硅烷出发制得的硅橡胶样品向国庆10周年献礼的是沈阳化工研究院杨大海等。中国科学院化学研究所林一、江英彦研究员等也很早就开展甲基硅橡胶的研制。进入60年代,开发硅橡胶的单位就更多了。


自从搅拌床直接法合成甲基氯硅烷成功后才初步具备合成硅生胶所需原料的条件。由于硅橡胶的需求很紧迫,所以国内在上海地区和北方地区都有单位着手研发硅橡胶的。如上海地区的上海化工研究院研究甲基氯硅烷单体的合成和硅橡胶的探索试验;上海信诚化工厂、上海树脂厂则从生产的角度考虑硅橡胶的合成。


在北方,我国化工基地吉化公司,其研究院是以研发合成橡胶为主业的单位。后来该研究院增加以朱宝英为首的硅橡胶研发工作。在吉化公司内部还有设计院、生产厂,有较好的开发从甲基氯硅烷单体开始到合成硅橡胶的全套工艺的一条龙协作条件。


1958年沈阳化工研究院的有机硅部分搬迁到新成立的北京化工研究院后,60年代初沈阳化工研究院又成立了以张尔慈、叶青萱为主任的有机硅研究室,开发有机硅单体和硅橡胶。根据化工部二局的意见,沈阳化工研究院参与吉化公司研究院的硅橡胶开发。由于硅橡胶的合成还需要乙烯基环体等,所以沈阳化工研究院为之合成过甲基氢二氯硅烷等多种配套所需的有机硅单体。


上海地区首先用“迂回战术”批量生产出硅橡胶


1960年上海市化工局塑料公司下达给信诚化工厂一项研制军工急需硅橡胶的任务,因该厂有生产有机硅原料的农药副产物氯甲烷,有条件合成硅橡胶的原料甲基氯硅烷。信诚化工厂是一个公私合营小厂,只有郑善忠、徐明珊两位工程技术人员。他们认定硅橡胶研究项目的关键技术问题有两项,一是二甲基二氯硅烷的提纯,二是聚合工艺的研究和催化剂的选择。由于当时国外有机硅单体和中间体对我国禁运和封锁。当时国内搅拌床合成甲基氯硅烷单体中二甲基二氯硅烷含量低,高效的精馏技术尚未实施,无法获取大量高纯度的二甲基二氯硅烷单体作为硅橡胶原料。于是他们只能用当时能获得的纯度不很高的二甲基二氯硅烷先行乙醇解,生成乙氧基衍生物。其中含有的一甲基三氯硅烷醇解后生成的一甲基三乙氧基硅烷的沸点(摄氏 151℃)与生成的二甲基二乙氧基硅烷沸点(摄氏 111℃)的间隔距离比较大,沸点差有40℃之多容易分离,故能得到纯度很高的二甲基二乙氧基硅烷。然后将二甲基二乙氧基硅烷水解转化成八甲基环四硅氧烷(甲基D4)。再经分馏,制取高纯度的D4,解决了硅橡胶原料问题。他们将通过醇解的间接手段获得D4的方法称为“迂回战术”。


在我国研发硅橡胶的初期,对西方国家的硅橡胶合成工艺缺乏了解,有的单位曾试用过比较原始的开环催化剂诸如硫酸、三氯化铁、硫酸铝等。然后再将数十万分子量硅生胶中所含的残余催化剂在双辊筒上用蒸馏水将催化剂洗净,所以使用这种开环催化剂是很不可取的工艺。


郑善忠、徐明珊两位了解到独特性质的暂时性催化剂,认为有它的合理性和先进性,不但可以提高硅橡胶的质量,而且可以大大简化后处理工作,当时国外尚未用于工业化生产。他们决定自行合成四甲基氢氧化铵及四丁基氢氧化鏻,并进行了对比,认为前者较为满意,这样聚合的工艺路线也就肯定了。接着,经过自行设计、制造中试设备,试生产了透明清晰的硅橡胶数百公斤。1961年6月化工部二局杨光启处长到厂检查工作,看到了质量合格的硅橡胶产品时,很是高兴。虽然这种方法生产的胶价格较高,但是能批量生产的硅橡胶缓解了当时燃眉之急。


上海市化工局领导的上海树脂厂在中国首先建起了400mm直径的搅拌床生产甲基氯硅烷单体,是当时能批量提供甲基氯硅烷单体的企业。后上海化工局为了加速上海有机硅工业的发展、调整有机硅力量将信诚化工厂与上海树脂厂合并,继续开展高温硫化硅橡胶连续合成工艺装置等的试验。


上海市化工局在壮大后的上海树脂厂建立专门的硅油、硅橡胶生产车间。上海树脂厂先后试制成功了国外禁运的高真空扩散泵油,双组分室温硫化硅橡胶,苯基甲基硅油等等,使上海树脂厂成为国内能生产很多类型有机硅产品的比较全能的工厂。虽然在1992年因上海市工业布局的调整,上海树脂厂不得不退出甲基氯硅烷等单体的生产,改为购入单体和中间体生产下游产品。但上海树脂厂在中国有机硅单体及有机硅高分子材料发展的历史上有着不可磨灭的贡献。

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