二甲基二乙氧基硅烷

高性能有机硅树脂研究开发

1.1 有机硅树脂的高分子结构特点、性能与应用

有机硅树脂是以—Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型的聚合物。有机硅树脂是体型高分子聚合物，并带有多个活性基团，这些活性基团进一步交联反应，即转变成不溶不熔的三维结构固化产物。

有机硅树脂具有耐高低温、耐气候老化、憎水防潮、高绝缘强度、低介电损耗、耐电弧、耐辐照等优良性能。

通用溶液型有机硅树脂主要用作耐热涂料、耐候涂料和耐高温电绝缘材料的基础聚合物。

1.2 有机硅树脂的技术演进

在各类有机硅聚合物中，硅树脂是早合成和应用的一类有机硅产品，与硅橡胶花样翻新的技术高速发展相比较，有机硅树脂的技术提升相对较慢，重大技术突破较少。在大约二十年前开始，由于芳杂环类耐高温聚合物的技术进步，挤占了部分原本属于硅树脂的应用领域，但是，芳杂环类耐热聚合物的溶剂毒性和苛刻的固化条件限制了扩展应用，近年来人们又开始重视硅树脂的研究开发工作，有机硅树脂具有温度范围宽、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出优点，有迹象表明，硅树脂今后还可能有较大的发展空间。。

2. 通用型有机硅树脂

2.1 通用型有机硅树脂的生产工艺

不同种类硅树脂的生产原料和合成路线不同。在此仅就几类硅树脂简单介绍它们的生产工艺流程。

2.1.1甲基硅树脂

2.2.1.1 从甲基氯硅烷出发合成甲基硅树脂

以甲基氯硅烷作主要原料合成甲基硅树脂，因硅树脂结构与组成不同（硅树脂的交联度，即［CH3］/［Si］值），需分别采用不同的合成工艺条件。

当合成低R/Si（［CH3］/［Si］≈1.0）甲基硅树脂时，主要原料单体甲基三氯硅烷的水解缩合反应速度相当快，必须严格控制反应温度不超过0℃，还需在复合溶剂中进行反应，而且反应产物在室温下贮存期只有数天。这类产品的实用价值不大。

应用甲基氯硅烷合成R/Si较大的甲基硅树脂，虽然甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷混合物水解缩合反应较单纯用甲基三氯硅烷的水解缩合反应稍慢些，但是甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的水解缩合反应速度差异过大，常常因甲基三氯硅烷提前水解缩合，得到的混合水解物与原料单体二者的配比不相符合，并经常出现甲基三氯硅烷超前水解缩合形成局部交联凝胶，得到的甲基硅树脂综合性能欠佳。

2.2.1.2从甲基烷氧基硅烷出发合成甲基硅树脂

甲基烷氧基硅烷的水解缩合反应速度，可以通过变换反应条件加以控制，从甲基烷氧基硅烷出发，可以合成不同交联度的甲基硅树脂。

中等交联度（［CH3］/［Si］≈1.2～1.5）的商品甲基硅树脂，大都用甲基烷氧基硅烷经水解缩合反应制得：经除酸精制的甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷单体与水混合，加微量盐酸或适量强酸型阳离子交换树脂（大孔强酸型离子交换树脂催化效果更佳）、活性白土（经酸化处理后烘干）作催化剂，加热，进行水解反应，达到终点时加入适量六甲基二硅氮烷中和催化剂盐酸，或滤除作催化剂的离子交换树脂或活性白土，以终止缩合反应。得到的产品是甲基硅树脂的醇溶液。

2.2.2 甲基苯基硅树脂

工业化生产甲基苯基硅树脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，上述部分或全部单体加溶剂甲苯或二甲苯，按适当比例混合后，在搅拌下滴加到水中，控制温度进行水解反应，经水洗除去反应副产物HCl（盐酸水溶液），得到水解硅醇溶液，再蒸出部分溶剂成浓缩硅醇，然后通过冷缩合或热缩合反应制得硅树脂，经过滤、包装，得成品硅树脂。

2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基硅树脂及其相关组分

甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂的生产工艺相似，只是在水解原料中除甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体外，还要加进适量甲基乙烯基二氯硅烷等含乙烯基的有机硅单体。上述混合单体经水解、水洗、浓缩，得到的浓缩水解硅醇，加金属有机酸盐催化剂，减压加热缩合至预定黏度，或按凝胶化时间控制缩合反应终点，制得甲基苯基乙烯基硅树脂。

用作甲基苯基乙烯基硅树脂加成反应交联剂组分的甲基苯基含氢聚硅氧烷，通常为聚合度不大的环型或线型聚合物，它们是由甲基含氢二氯硅烷经水解环化制得，或由甲基含氢二氯硅烷、苯基三氯硅烷加三甲基氯硅烷共水解缩合而制得。

用作加成型硅树脂的活性稀释剂是低黏度的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，它们的合成方法与加成型硅树脂主体成分甲基苯基乙烯基硅树脂相似，差别在于原料配比中含乙烯基侧链的单体和单官能的单体（封头剂）的用量相对较大，以此得到高交联活性的低黏度聚合物。

2.2.4 改性硅树脂

有机树脂共混改性硅树脂的生产，通常是在甲基苯基硅树脂的甲苯或二甲苯溶液中，加进醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等有机树脂，充分混合均匀即得到成品。

共聚改性硅树脂是通过一系列化学反应过程制得的。可与硅树脂共聚的有机树脂有聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。制备共聚硅树脂可以采用多种合成路线，但较实用的工业生产方法是用硅醇和有机树脂共聚。即先由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体共水解，得到水解硅醇溶液或浓缩液，再向其中加进预先已合成好的有机树脂预聚物，再混合共热蒸去溶剂，加辛酸锌、萘酸锌等催化剂，在150-170℃温度下进行共缩合反应，至反应物料达到适当黏度或预定的凝胶化时间，冷却、加溶剂溶解、过滤，得到成品共聚硅树脂。